加氢装置用阀门的腐蚀

堽城屯

　　加氢装置用阀门的腐蚀主要是氢对金属的腐蚀和硫化氢的腐蚀。

　　氢对金属的腐蚀

　　氢元素在《化学元素周期表》中排在第一位，其原子量为：1.00797，是最轻、最活跃的元素。氢气(H2)为无色、无味、易燃、易爆气体，其分子量最小。自燃点：570℃~590℃，爆炸极限：4.1%~74.2%，火灾危险类别：甲。氢气与空气可形成爆炸性混合物，遇热或明火即发生爆炸。氢气还与氯、溴等卤素剧烈反应。氢进入金属中能使金属产生脆性并丧失强度，这种现象称为“金属的氢损伤”，也叫“氢脆”。金属重的氢有三种来源：第一是金属在熔炼、热处理等加工过程中，氢就进入了金属重，这种氢脆叫“内部氢脆”;第二是金属在酸洗、电镀和电化学腐蚀过程中，氢以离子形式进入了金属中，这种氢脆叫“电化学氢脆”;第三种是金属直接在氢气或含氢气体中使用时，氢原子进入了金属中，这种氢脆叫“环境氢脆”。氢气处于分子状态时，由于分子状态H2体积较大，因此氢通常不能进入金属的内部。气体氢只有从分子状态离解成原子态后，才可能进入金属中。

　　H2→2H+435kJ

　　分子氢离解为原子氢的离解度受温度的影响很大，在氢压力较低时，在200℃以下氢分子离解为氢原子的量可以忽略不计。但当氢气压力很高时，常温下氢的离解是不能忽略的，因为曾出现过200.0MPa的常温氢气使钢产生了氢脆的事故。钢的这种氢脆仅在-120℃~560℃的温度范围内，进行慢速变形时才会产生，在30℃~40℃时脆性最明显。在温度较高时，氢在钢中溶解度较大，如果温度降低的速度较快(如超过40℃/h)，因溶解度下降而从钢中洗出来的氢来不及扩散逸出，以分子状态存在于钢的缺陷中，形成高压气泡。高压氢气泡使缺陷扩展，形成微裂纹，致使金属脆化。氢进入钢中后，原子氢和分子氢能部分地与钢中微裂纹或气泡壁上的碳或碳化物反应生产甲烷：

　　2H2+Fe3C→3Fe+CH4

　　2H2+C→CH4

　　4H+C→CH4

　　生成甲烷的反应过程是不可逆的。甲烷分子体积较大，不能熔入钢中或向四周扩散，而是被封闭在微隙中。微隙中的氢反应生成甲烷后，降低了微隙中的氢分压，致使固溶在钢中氢原子不断地向微隙中扩散，使生成甲烷的反应继续进行，直到钢中可能参加反应的碳和碳化物消耗殆尽后才会中止。聚集于微隙中的甲烷以及分子氢，会产生高达数千兆帕的局部高压，使微隙壁的金属承受巨大的应力，这就形成了甲烷空穴——裂纹源。从而严重地降低钢的力学性能，氢对钢的这种损伤，称为“氢腐蚀”。“氢腐蚀”是一种不可逆的化学过程，其危害性比钢的其它形式的氢脆严重得多。而氢腐蚀主要是温度大于221℃且压力大于1.4MPa时发生“内部脱碳”。如上所述“内部脱碳”是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，而甲烷又不能扩散出来。因而就聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成了很高的局部压力，使钢产生龟裂、裂纹和鼓包，在甲烷气泡的形成过程中，包含着甲烷气泡的成核过程和长大。钢开始发生高温氢腐蚀时裂纹很微小，但到后期无数裂纹扩张相连，其力学性能发生显著恶化，甚至形成大裂纹以致突然断裂。

　　硫化氢的腐蚀

　　硫化氢(H2S)为分子量：34.09，无色、恶臭、毒性大的易燃易爆气体，它易溶于水生成氢硫酸，也可溶于醇类、甘油、石油制品中，它的相对密度为1.189;沸点：-60.2℃;熔点：-82.9℃;自燃点：290℃。爆炸极限：4.3%~45.5%，火灾危险类别：甲。H2S与空气可形成爆炸性混合物，高能热或明火即发生燃烧爆炸。遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。硫化氢危害程度II级，车间最高允许浓度：10mg/m3。炼油厂在加工高硫原油时，原油中的硫等对设备会造成严重的腐蚀，在温度≤120℃且有水存在时，形成HCI-H2S-H2O型腐蚀性介质，它能引起钢发生应力腐蚀开裂。湿H2S腐蚀是指液相水和H2S共存(或含水化合物在露点以下)时硫化氢所引起的腐蚀。湿H2S环境被称作酸性。

　　在美国腐蚀工程师国际协会(NACE)对H2S环境的定义为：在炼油工艺过程中，水相中的H2S≥50μg/g。硫化物应力腐蚀开裂(SSC)是指湿硫化氢环境中产生的氢原理渗透到钢的内部，固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂。SSC通常发生在焊缝与热影响区等高硬度区，垂直于应力方向的开裂。湿硫化氢危险性可分为三级：H2S小于50mg/cm3时不开裂;H2>50mg/cm3开裂;H2S和氰化物>50mg/cm3开裂。H2S浓度越高，产生开裂的敏感性越大，断裂时间越短。湿硫化氢环境中使用的设备、管道，减少MnS等夹杂物的含量。但无水时，在温度≤240℃的情况下对设备吴腐蚀。当温度>240℃时硫化物开始分解，生成H2S腐蚀加剧，它能引起钢的快速均匀腐蚀。硫化氢对铁的腐蚀在260℃以上加快，生成FeS和H2。硫化铁锈皮的形成，会阻碍H2S接触母材，减缓腐蚀速度;而当氢气和硫化氢共存时，腐蚀速度加快。因为原子氢能不断侵入硫化物的垢层中，造成垢层疏松多孔，使H2S介质扩散渗透。另一方面，H2S的存在会组织氢原子再结合成H2，使溶解在钢中的原子氢浓度增大到10μg/g以上(一般为2~6μg/g)，容易造成氢脆开裂。

　　氢腐蚀和硫腐蚀的“潜伏期”

　　高压加氢不仅其工作压力高(Class 600~Class 2500)、温度高，而且其工作介质是易泄露(氢气分子体积小，质量小)、易燃、易爆的高压危险气体(氢气或油气+氢气)，并且氢和硫化氢对设备具有腐蚀性，一旦加氢装置上的设备(包括阀门)损坏，引起的事故将是可怕的灾难。

　　尽管采取多种措施，但任何锻造或铸造的钢材不可能是没有缺陷的，只是将各种允许的微观缺陷降低到最小。因此，关键的问题不在于气泡的产生，而是气泡的密度、大小、生产速率。在气泡形成初期，机械性能不发生明显改变，这一阶段称为“潜伏期”。“潜伏期”对于工程上的应用是非常重要的，时间的长短取决于钢种、杂质含量、氢压和温度等。它可被用来确定设备所采用钢材的大致安全使用时间。