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摘要：延迟焦化技术是重油加工的方法之一。焦化蜡油作为延迟焦化的产品之一，由于含氮量高，处理起来比较困难。L公司年产焦化蜡油约10万吨，由于没有合适的处理方法，因此大部分只能直接外销。为了将焦化蜡油充分利用，L公司拟采用络合脱氮-催化裂化工艺路线，将焦化蜡油脱氮后掺炼到催化裂化原料中。通过实验证明了该方案的可行性，并且能够提高经济效益。
关键词：焦化蜡油络合脱氮催化裂化
1、前言
延迟焦化是以渣油为原料、在高温（500-550℃）下进行深度热裂化反应的一种热加工过程。延迟焦化过程的反应产物有气体、汽油、柴油、蜡油（重馏分油）和焦炭。
延迟焦化过程作为一种渣油轻质化过程，其主要优点是它可以加工残碳值及重金属含量很高的各种劣质渣油，而且过程比较简单、投资和操作费用较低。它的主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差。焦炭产率一般为原料残炭值的1.4-2倍，数量较大，但多数情况下只能作为普通固体燃料出售，售价很低。尽管延迟焦化过程尚不是一个很理想的渣油轻质化过程，但在现代炼油工业中，它仍然是一个十分重要的提高轻质油收率的途径，它的处理能力占渣油加工总量的比例相当大。
延迟焦化过程会产生大量的焦化蜡油。为了充分利用这些焦化蜡油，我们一般将焦化蜡油掺炼进催化裂化装置。但是由于焦化蜡油碱氮含量高，碱性氮化物易吸附在催化裂化催化剂的活性中心上。催化裂化催化剂的活性中心吸附碱性氮化物后会形成结焦点，而结焦使催化剂的选择性降低。非碱性氮化物在催化裂化反应过程中也会转化为碱性氮化物 [1]。为了防止催化剂中毒失活，直接掺炼焦化蜡油的比例不能过高。因此我们需要对焦化蜡油进行脱氮处理。
加氢处理可有效地脱除焦化蜡油中的碱氮化合物。焦化蜡油在中等压力下经加氢处理后,是生产中间馏分油的好原料,同时也可以掺炼进行催化裂化反应。在国外,焦化蜡油作催化原料通常都要加氢精制。国内炼油厂由于受加氢装置及氢源的高投资限制,很难像国外那样广泛进行加氢处理。
溶剂精制同样可以用于焦化蜡油脱氮处理。焦化蜡油中的氮化物主要是以芳香性的噻吩、异喹啉及同系物、吡啶的同系物、咔唑及噻吩同系物的形态存在。通过溶剂精制，能有效地抽出焦化蜡油中的氮化物,使之更好地适合加氢裂化或催化裂化对原料的要求。目前,国内焦化蜡油溶剂精制技术并不成熟,溶剂也基本以糠醛应用较为广泛,研究也较为深入。但是由于糠醛的溶解能力与选择性匹配较差,为达到一定的质量要求,所需剂油体积比过大,致使装置能耗、剂耗过大,同时大的剂油体积比也造成了饱和烃的损失,精制油收率下降。
与加氢处理和溶剂精制相比，采用络合脱氮降低焦化蜡油中的碱氮含量，技术比较成熟，投资也比较少，且能够有效脱除焦化蜡油中的碱氮，得到优质的催化裂化原料。
2、络合脱氮技术
2.1 脱氮原理
使用络合脱氮剂脱除油品中的碱性氮化合物基于Lewis酸碱理论，有机酸络合剂是电子对的接受体，碱性氮化合物是电子对的给予体，他们之间的结合遵循软硬酸碱规则，即硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，中间的碱与软、硬酸均能结合［2］。含有d空轨道和s空轨道的过渡金属离子易于与含有孤对电子的氮化物形成配位化合物，利用这一特性可使所形成的配位化合物容易从油品中分离出来，从而达到脱除氮化物的目的［3］。
2.2 技术简介
焦化蜡油络合脱氮装置工艺流程如图1所示，焦化蜡油与脱氮剂在混合器组中进行混合反应，进入沉降罐中沉降分离，分离出的脱氮尾渣从沉降罐底部排出，脱氮后的焦化蜡油经补充精制脱除焦化蜡油中的脱氮残余物，处理后的焦化蜡油掺混后作为原料进入催化裂化装置。脱氮尾渣经处理装置得到化工产品和尾渣回收油等，其中尾渣回收油作为重质燃料油。
图1 焦化蜡油络合脱氮方框流程图
2.3 技术特点
（1）该技术适用于焦化蜡油、焦化柴油等高碱氮的劣质油品，能显著提高其二次加工性能。
（2）该工艺高效选择性脱除焦化蜡油中碱性氮化物，脱除率大于40%。
（3）能高效脱除焦化蜡油中焦粉。
（4）脱氮精制油收率高，大于97%，如果包括脱氮残渣中的回收油则油品总收率为99.8%。
（5）与掺炼未脱氮焦化蜡油的催化裂化相比，掺炼相同比例的脱氮焦化蜡油，催化裂化总液收显著提高1.5%～3%。
（6）脱氮、脱焦粉后的焦化蜡油既可以作为催化裂化的原料，也可以作为加氢裂化的原料，拓宽了重油轻质化的原料来源。 3、辽河稠油焦化蜡油络合脱氮—催化裂化评价试验
3.1 焦化蜡油络合脱氮试验
为了考察辽河稠油焦化蜡油碱性氮脱除效果，L公司进行了络合脱氮试验。试验原料为辽河稠油焦化蜡油，脱氮剂为长江大学和贝尔森公司联合开发的络合脱氮剂。原料的主要性质见表1。
表1焦化蜡油原料性质表 在完成条件试验后，考察不同加入量下的脱氮效果，分析油样，整理实验结果如表2。 表2 试验数据列表
图2 脱氮率/酸值-剂油比曲线图
依据表2中数据作脱氮率/酸值-剂油比曲线图如图2所示。从表2和图2可以看出：
（1）在脱氮剂加入量为1%，脱氮后脱氮率为51.6%，脱氮剂的碱性氮脱除效果明显；
（2）焦化蜡油的酸值为1.14mgKOH/g，补充精制后，酸值降低到1.1mgKOH/g以下，恢复到脱氮前的水平，未升高。
3.2 辽河稠油焦化蜡油络合脱氮－催化裂化评价
试验原料为三种，分别为1#原料－L公司的催化裂化装置原料、2#原料－未脱氮焦化混合蜡油、3#原料－脱氮率为50%的焦化蜡油。
根据上述三种原料，确定的评价油样方案分别为：
（1）1#原料－催化裂化装置原料（未掺炼焦化蜡油）； （2）掺炼未脱氮焦化蜡油，2#原料: 1#原料=5:95； （3）掺炼未脱氮焦化蜡油，2#原料: 1#原料=17.5:82.5； （4）掺炼脱氮焦化蜡油，3#原料: 1#原料=7.5:92.5； （5）掺炼脱氮焦化蜡油，3#原料: 1#原料=12.5:87.5； （6）掺炼脱氮焦化蜡油，3#原料: 1#原料=17.5:82.5； （7）脱氮焦化蜡油，3#原料； （8）未脱氮焦化蜡油，2#原料。
焦化蜡油络合脱氮-催化裂化试验采用ACE(Advanced Cracking Evaluation)小型FCC固定流化床实验装置。该装置自动化程度高，其优点是：自动装卸催化剂且用量少；自动分离气体产物和液体产物；在线分析裂化气和烟气组成；催化剂在线自动再生并通过计算得到焦炭产率。该装置实验效率高其特点是:一个工作日(实验准备除外)内,同时评选6个催化剂或同时考察6个工艺条件等；控制精准其物料平衡能达到96～102%。在线匹配的7890A型GC(Agilent公司产)分析仪7分钟内可完成一个气体样品自动分析。
试验采用L公司催化裂化装置的平衡催化剂，参考L公司催化裂化装置工艺条件如表3所示。
表3催化裂化装置反应条件 利用ACE装置，考察了不同评价方案的催化裂化效果。试验结果如表4所示。
表4催化裂化评价数据
图3汽油、柴油等轻油收率随掺炼比的变化趋势
图4掺炼相同比例的脱氮焦化蜡油和未脱氮焦化蜡油对比
图3为随着掺炼比的增加，汽油、柴油、液化气和轻油收率的变化规律。图4为掺炼相同比例的未脱氮焦化蜡油和脱氮焦化蜡油的催化裂化评价对比，从图中可以看出，掺炼17.5%未脱氮焦化蜡油后，汽油收率降低两个百分点，重油收率增加2.4%，轻收降低2.5%，总液收降低2.6%，因此，在催化原料原料中直接掺炼未脱氮焦化蜡油对产品分布和目的产品收率造成了不利的影响。
从图3、图4可以看出，掺炼脱氮焦化蜡油后，与掺炼相同比例的未脱氮焦化蜡油相比，液化气收率增加0.5%，汽油收率提高2.1%，柴油收率降低0.9%，重油收率降低0.5%，轻收提高1.2%，转化率提高2.4%，产品分布和目的产品收率得到了明显的改善，转化效果接近不掺炼焦化蜡油时的水平。、
试验结果讨论
（1）综合脱氮试验，焦化蜡油的脱氮剂剂油比为1.0%，补充精制剂加入量为0.2%，油品脱氮率达到了50%以上，酸值未升高，有效地提高了油品的加工性能。
（2）在催化裂化原料中直接掺炼未脱氮焦化蜡油对产品分布和目的产品收率造成不利的影响，导致汽油收率下降，轻收降低。
（3）焦化蜡油脱氮后能明显改变催化裂化产品分布，总液收提高。
（4）催化原料掺炼未脱氮焦化蜡油后总液收下降明显，脱氮后下降趋势明显改善，随着脱氮焦化蜡油掺入比例的提高改善的幅度更大，几乎达到末掺焦化蜡油的水平，说明碱性氮化物导致催化裂化催化剂中毒的影响较大，焦化蜡油掺炼前必须脱氮。
（5）在实验条件和范围内，催化裂化掺炼脱氮焦化蜡油的比例越高，液收越高，效益提高也越显著。
4、焦化蜡油络合脱氮-催化裂化组合工艺初步经济评价
4.1 络合脱氮成本
L公司延迟焦化装置的加工规模为100万吨/年，年产焦化蜡油为10万吨左右。因此按照建设一套10万吨/年焦化蜡油脱氮和氮渣处理装置进行成本核算，十年收回投资。焦化蜡油脱氮剂加入量选用1:100，脱氮精制油收率97.7ω%，氮渣处理后可作燃料油使用，总油品（脱氮精制油+氮渣回收油）收率为100%。核算结果如表5所示： 表5焦化蜡油络合脱氮成本核算表 经以上计算，络合脱氮总成本为：150.80元/吨。
4.2 催化裂化装置掺炼脱氮焦化蜡油的经济效益估算
采用焦化蜡油络合脱氮技术能够明显改善催化裂化原料的质量，提高转化率，降低生焦量，延长催化剂寿命。以下仅核算由于转化率变化和焦化蜡油增效所增加的经济效益。
按照70万吨催化裂化原料和10万吨焦化蜡油，根据实验评价的方案，确定如下六种加工方案：
方案（1），催化裂化装置加工原催化料，加工规模为70万吨/年，10万吨焦化蜡油外销；
方案（2），掺炼5%未脱氮焦化蜡油，即70万吨原催化原料掺炼3.6842万吨焦化蜡油，共73.6842万吨/年；另外6.3158万吨焦化蜡油外销；
方案（3），掺炼17.5%未脱氮焦化蜡油，即47.1429万吨原催化原料掺炼10万吨焦化蜡油，共57.1429万吨/年；另外22.8571万吨原催化原料不掺炼焦化蜡油；
方案（4），掺炼7.5%脱氮焦化蜡油，即70万吨原催化原料掺炼5.6757万吨焦化蜡油，共75.6757万吨/年；另外4.3243万吨焦化蜡油外销；
方案（5），掺炼12.5%脱氮焦化蜡油，即70万吨催化原料掺炼10万吨焦化蜡油，共80万吨/年；
方案（6），掺炼17.5%脱氮焦化蜡油，即47.1429万吨原催化原料掺炼10万吨焦化蜡油，共57.1429万吨/年；另外22.8571万吨原催化原料不掺炼焦化蜡油。 初步估算催化裂化装置年产值如表6。
表6催化裂化装置年产值估算表 项目 | 单价，元/吨 | 产值，万元/年 | 方案（1） | 方案（2） | 方案（3） | 方案（4） | 方案（5） | 方案（6） | 干气 | 2356 | | | | | | | 液化气 | 2548 | | | | | | | 汽油 | 6430 | | | | | | | 柴油 | 5095 | | | | | | | 重油 | 2100 | | | | | | | 焦炭 | - | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 总产值 |
| 298316.8 | 299602.9 | 334873.3 | 312641.5 | 335147 | 339115.1 |
根据表6数据，未扣除催化裂化装置加工成本，将催化裂化装置和焦化蜡油总效益初步估算如下：
方案（1）（不掺炼），总效益=催化裂化效益＋焦化蜡油外销效益=298316.8＋10×3100=329316.8万元/年；
方案（2）（掺炼5%未脱氮焦化蜡油），总效益=掺炼未脱氮焦化蜡油催化裂化效益＋焦化蜡油外销效益=299602.9＋6.3158×3100=319181.88万元/年；
方案（3）（掺炼17.5%未脱氮焦化蜡油），总效益=掺炼焦化蜡油催化裂化效益＋未掺炼焦化蜡油催化裂化效益=334873.3万元/年；
方案（4）（掺炼7.5%脱氮焦化蜡油），总效益=掺炼脱氮焦化蜡油催化裂化效益－焦化蜡油脱氮成本＋焦化蜡油外销效益=312641.5－5.6757×150.80＋4.3243×3100=325190.93万元/年；
方案（5）（掺炼12.5%脱氮焦化蜡油），总效益=掺炼脱氮焦化蜡油催化裂化效益－焦化蜡油脱氮成本=335147－10×150.80=333639万元/年；
方案（6）（掺炼17.5%脱氮焦化蜡油），总效益=掺炼脱氮焦化蜡油催化裂化效益＋未掺炼焦化蜡油催化裂化效益－焦化蜡油脱氮成本=339115.1－10×150.80=337607.1万元/年。
图5各掺炼方案总经济效益对比图
根据以上计算结果和图5，可以得出将10万吨/年焦化蜡油络合脱氮后掺炼进催化裂化（即方案（6））与目前焦化蜡油外销（即方案（1））相比，经济效益提升最为明显。焦化蜡油和催化裂化整体效益增加=方案（6）总效益－方案（1）总效益=337607.1－329316.8=8290.3万元/年。
从经济分析可以看出，对于辽河石化公司目前延迟焦化装置和催化裂化装置情况，采用焦化蜡油络合脱氮－催化裂化工艺具有比较显著的经济效益。
5、结论 辽河稠油焦化蜡油脱氮后能明显改变催化裂化产品分布，总液收提高。催化原料掺炼未脱氮焦化蜡油后总液收下降明显，脱氮后下降趋势明显改善。焦化蜡油脱氮后掺炼到催化料中具有显著的经济效益，比例越高，增效越显著。因此，对有焦化装置的炼油厂采用低循环比、多产焦化蜡油可大大提高全厂的经济效益。该组合工艺路线能产生较好的经济效益，但是从脱氮残渣处理方式、残渣油利用等方面，以及是否有必要开展脱氮蜡油进加氢处理装置的工艺研究等这些角度出发，还需进行进一步的深入研究。 参考文献 ［1］余春文，张世洪，袁德明．FF－14催化剂在蜡油加氢装置上的应用．辽宁化工，2009，38( 2) : 136－138． ［2］凌昊，沈本贤，高玉延，等．甲酸络合萃取脱除焦化蜡油中碱性氮化物的研究.石油炼制与化工，2004，34( 8) :28－31． ［3］吴松，凌世平，段吉国.基于复合脱氮剂考察碱性氮脱氮条件与脱氮率．大庆石油学院学报，2007，31( 4) : 54－56．
本文作者：中国石油大学（北京）王旭阳、邓少岩、郝龙帅；中国石油辽河石化公司徐鲁燕、张永翰、田欢。
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发表于 2017-1-3 10:23:37
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